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第 1 章 紡織品中甲醛含量檢測

1.1 前言

甲醛是一種工業(yè)用途廣泛的物質(zhì)，在紡織品的生產(chǎn)中，甲醛作為反應(yīng)劑旨在提高印染助劑在紡織品上的耐久性。甲醛的主要危害表現(xiàn)為對皮膚粘膜的刺激作用，當(dāng)甲醛達到一定濃度時，人就有不適感，可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛、聲音嘶啞、噴嚏、胸悶、氣喘、皮炎等，是眾多疾病的主要誘因。

為了限制紡織品中甲醛含量，保障大家身體健康及生命安全，國家發(fā)布多項標(biāo)準(zhǔn)，對紡織品中甲醛檢測進行了規(guī)范，以盡量減少甲醛的污染：

依利特儀器參考以上標(biāo)準(zhǔn)，對紡織品中甲醛含量進行了檢測，并整理了甲醛檢測解決方案，供相關(guān)人員參考。

1.2 高效液相色譜法測定甲醛的含量

本章內(nèi)容是參考 GB/T 2912.3-2009 《紡織品 甲醛的測定 第 3 部分：高效液相色譜法》對游離水解甲醛含量進行檢測，適用于所有紡織品中甲醛含量的測定。

1.2.1 儀器設(shè)備與試劑

除以上設(shè)備外，實驗中還需要容量瓶 (500mL?1000mL)?具塞三角燒瓶 (250mL)?移液槍?量筒?一次性橡膠手套、口罩等。

1.2.2 實驗方法

溶液配制及樣品前處理

溶液配制

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備液：將 5.0mL 甲醛溶液移入裝有 100mL 蒸餾水的 1000mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。（按照附錄 1 進行濃度校正）。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液：將 0.5mL 已準(zhǔn)確知道含量的甲醛原液移入裝有 100mL 蒸餾水的 500mL 容量瓶中，震蕩搖勻，用蒸餾水稀釋至刻度。

衍生化試液：稱取 0.05g 2,4 - 二硝基苯肼，用適量內(nèi)含 0.5%(體積分數(shù)) 醋酸的乙腈溶解后置于 100mL 棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

樣品預(yù)處理

樣品不進行調(diào)濕，預(yù)調(diào)濕可能影響樣品中的甲醛含量。測試前樣品密封保存。

注：可以把樣品放入一聚乙烯袋里儲藏，外包鋁箔，其理由是這樣儲藏可預(yù)防甲醛通過袋子的氣孔散發(fā)。此外，如果直接接觸，催化劑及其他留在整理過的未清洗織物上的化合物和鋁發(fā)生反應(yīng)。

從樣品上取兩塊試樣剪碎，稱取 1g，精確至 10mg。如果甲醛含量過低，增加試樣量至 2.5g。

將每個試樣放入 250mL 的具塞三角燒瓶中，加 100mL 水，蓋緊蓋子，放入 (40±2)℃水浴中的振蕩 (60±5) min，用過濾器過濾至另一個三角燒瓶中，待衍生。

衍生

準(zhǔn)確移取 1.0mL 預(yù)處理后溶液和 2.0mL 衍生化試液于 10mL 具塞試管中，混合均勻后在 (60±2)℃水浴中靜置反應(yīng) 30min，溶液冷卻至室溫后，過濾待測。

1.2.3 實驗結(jié)果

按照 1.2.2 中實驗方法，對甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，結(jié)果如下：

1.3 紫外分光光度計法測定甲醛的含量

本章內(nèi)容是參考 GB/T 2912.1-2009 《紡織品 甲醛的測定 第 1 部分：游離和水解的甲醛》對紡織品中游離和水解的甲醛含量進行檢測。

1.3.1 儀器設(shè)備和試劑

除以上設(shè)備外，實驗還需要容量瓶 (50mL?250mL?500mL?1000mL)?250mL 具塞三角瓶?移液槍?量筒?具塞試管?試管架?一次性橡膠手套?口罩等。

1.3.2 實驗方法 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

1. 約 1500μg/mL 甲醛原液的制備 用水稀釋 3.8mL 甲醛溶液至 1L，用標(biāo)準(zhǔn)方法測定甲醛原液濃度 (見附錄 1)。記錄該標(biāo)準(zhǔn)原液的精確濃度。該原液用以制備標(biāo)準(zhǔn)稀釋液，有效期為四周。 相當(dāng)于 1g 樣品中加入 100mL 水，樣品中甲醛的含量等于標(biāo)準(zhǔn)曲線上對應(yīng)的甲醛濃度的 100 倍。
2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 吸取 10mL 甲醛溶液放入容量瓶中用水稀釋至 200mL，此溶液含甲醛 75mg/L。
3. 校正溶液的制備 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備校正溶液。在 500mL 容量瓶中用水稀釋下列所示溶液中至少 5 種濃度：
   

1mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL，含 0.15μg 甲醛 /mL=15mg 甲醛 /kg 織物；

2mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL，含 0.30μg 甲醛 /mL=30mg 甲醛 /kg 織物；

5mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL，含 0.75μg 甲醛 /mL=75mg 甲醛 /kg 織物；

10mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL，含 1.50μg 甲醛 /mL=150mg 甲醛 /kg 織物；

15mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL，含 2.25μg 甲醛 /mL=225mg 甲醛 /kg 織物；

20mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL，含 3.00μg 甲醛 /mL=300mg 甲醛 /kg 織物；

30mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL，含 4.50μg 甲醛 /mL=450mg 甲醛 /kg 織物；

40mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液至 500mL，含 6.00μg 甲醛 /mL=600mg 甲醛 /kg 織物。

計算工作曲線，此曲線用于所有測量數(shù)值，如果試樣中甲醛含量高于 500mg/kg，稀釋樣品溶液。

樣品預(yù)處理

樣品不進行調(diào)濕，預(yù)調(diào)濕可能影響樣品中的甲醛含量。測試前樣品密封保存。

注：可以把樣品放入一聚乙烯袋里儲藏，外包鋁箔，其理由是這樣儲藏可預(yù)防甲醛通過袋子的氣孔散發(fā)。此外，如果直接接觸，催化劑及其他留在整理過的未清洗織物上的化合物和鋁發(fā)生反應(yīng)。

檢測步驟

(1) 用單標(biāo)移液管吸取 5mL 過濾后的樣品溶液放入一支試管中，各吸取 5mL 標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液分別放入試管中，分別加 5mL 乙酰丙酮溶液，搖勻。 (2) 首先把試管放在 40℃±2℃水浴中顯色 30±5min，然后取出，常溫下避光冷卻 30±5min，用 5mL 蒸餾水加等體積的乙酰丙酮作空白對照，用 10mm 的吸收池在分光光度計 412nm 波長處測定吸光度。 (3) 若預(yù)期從織物上萃取的甲醛含量超過 500mg/kg，或試驗采用 5:5 比例，計算結(jié)果超過 500mg/kg 時，稀釋萃取液使之吸光度在工作曲線的范圍內(nèi)。 (4) 如果樣品的溶液顏色偏深，則取 5mL 樣品溶液放入另一試管，加 5mL 水，按上述操作。用水作空白對照。 (5) 平行試驗兩次。 (6) 如果懷疑吸光值不是來自甲醛而是由樣品溶液的顏色產(chǎn)生的，用雙甲酮進行一次確認試驗。 (7) 雙甲酮確認試驗：取 5mL 樣品溶液放入一支試管中 (必要時稀釋)，加入 1mL 雙甲酮乙醇溶液并搖動，把溶液放入 (40±2)℃水浴中顯色 (10±1) min，加入 5mL 乙酰丙酮試劑搖動，繼續(xù)按步驟 2 操作。對照溶液用水而不是樣品萃取液。來自樣品中的甲醛在 412nm 的吸光度將消失。

1.3.3 結(jié)果計算

校正樣品吸光度：A=A_s - A_b - A_d 式中：

A-- 校正吸光度；

A_s-- 試驗樣品中測得的吸光度；

A_b-- 空白試劑中測得的吸光度；

A_d-- 空白樣品中測得的吸光度 (僅用于變色或沾污的情況下)。

用校正后的吸光度數(shù)值，通過工作曲線查出甲醛含量，用 μg/mL 表示。用下式計算從每一樣品中萃取的甲醛量：(F= rac{c × 100}{m}) 式中：

F-- 從織物樣品中萃取的甲醛含量，mg/kg；

c-- 讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛濃度，μg/mL；

m-- 試樣的質(zhì)量，g。

取兩次檢測結(jié)果的平均值作為試驗結(jié)果，計算結(jié)果修約至整數(shù)位。

1.4 甲醛濃度校正

溶液配制

亞硫酸鈉[c(Na_2S_2O_3)=0.1mol/L]：稱取 126g 無水亞硫酸鈉放入 1L 的容量瓶，用水稀釋至標(biāo)記，搖勻。

百里酚酞指示劑：1g 百里酚酞溶解于 100mL 乙醇溶液中。

硫酸[c(H_2SO_4)=0.01mol/L]。

操作程序

(1) 移取 50mL 亞硫酸鈉入三角燒杯中，加百里酚酞指示劑 2 滴，如需要，加幾滴硫酸直至藍色消失。 (2) 移 10mL 甲醛原液至瓶中 (藍色將再出現(xiàn))，用硫酸滴定至藍色消失，記錄用酸體積。

注 1：硫酸溶液的體積約 25mL。 注 2：可使用校正 pH 值來代替百里酚酞指示劑，在此情況下，終點為 pH=4.0。 (3) 上述操作程序重復(fù)進行一次。

濃度計算

用式 (A.1) 計算原液中甲醛濃度：c= rac{V_1 × 0.6 × 1000}{V_2} 式中：

c-- 甲醛原液中的甲醛濃度，μg/mL；

V_1-- 硫酸溶液用量，mL；

V_2-- 甲醛溶液用量，mL；

0.6-- 與 1mL 0.01mol/L 硫酸相當(dāng)?shù)募兹┑馁|(zhì)量，mg。

計算兩次結(jié)果的平均值，并用根據(jù)式 A.1 得出的濃度繪制用于比色分析的工作曲線。

第 2 章 紡織品中禁用偶氮染料分解產(chǎn)生的 24 種致癌芳香胺檢測

2.1 前言

2.1.1 偶氮染料

偶氮染料是偶氮基兩端連接芳基的一類有機化合物，是紡織品服裝在印染工藝中應(yīng)用廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆?塑料?橡膠等的著色。 偶氮染料包括酸性?堿性?活性染料以及有機顏料等。按分子中所含偶氮基數(shù)目可分為單偶氮?雙偶氮?三偶氮和多偶氮染料，隨著偶氮基數(shù)目的增加，染料的顏色加深。

2.1.2 禁用偶氮染料

偶氮是染料中形成基礎(chǔ)顏色的物質(zhì)，如果擯棄了偶氮結(jié)構(gòu)，那么大部分染料基礎(chǔ)顏色將無法生成，我們的生活也將失去很多色彩。因為有少數(shù)偶氮結(jié)構(gòu)的染料品種，在化學(xué)反應(yīng)分解中可能產(chǎn)生 24 種致癌芳香胺，我們又無法擯棄此結(jié)構(gòu)，那么這約 130 種可分解產(chǎn)生 24 種致癌芳香胺的偶氮染料，也就是所說的禁用偶氮染料。 對于偶氮染料的檢測，依利特公司也有一定的經(jīng)驗，例如蘇丹紅的檢測，而偶氮又是國際環(huán)保要求的必檢項目之一，所以依利特公司經(jīng)過大量實驗，終推出此方案用來檢測紡織品中禁用偶氮染料分解產(chǎn)生的 24 種致癌芳香胺。 希望此方案可以為用戶提供方便，并同時解決相關(guān)紡織品中禁用偶氮染料分解產(chǎn)生 24 種致癌芳香胺的檢測問題。

2.1.3 偶氮染料的檢測方法

偶氮染料的檢驗方法有以下三種：薄層色譜法 (TLC)，氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用法 (GC-MSD) 及高效液相色譜法 (HPLC)，本方案所采用的方法為高效液相色譜法 (HPLC)，并采用甲基叔丁基醚替代乙醚進行前處理，替代效果良好，同時也降低了前處理過程的危險系數(shù)。 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定被檢產(chǎn)品中不得含有 24 種致癌芳香胺，若檢出其中一種即為不合格產(chǎn)品，其限量為 30mg/kg。而我國相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，也是此方案主要依據(jù)《GB/T 17592-2011 紡織品禁用偶氮染料的測試》，此標(biāo)準(zhǔn)中其限量為 5mg/kg。

2.2 紡織品中禁用偶氮染料分解產(chǎn)生的 24 種致癌芳香胺檢測

2.2.1 系統(tǒng)配置

表 2-1 高效液相色譜儀標(biāo)準(zhǔn)配置包

2.2.2 試劑配制

流動相

流動相 A：甲醇

流動相 B：0.575g 磷酸二氫銨 + 0.7g 磷酸氫二鈉 + 100mL 甲醇溶于 1000mL 二級水中，pH=6.8。

【注意】 配制流動相 B 過程中，可以先將 100mL 甲醇轉(zhuǎn)移至 1000mL 容量瓶中，防止終定容時忘記加入甲醇，從而造成的麻煩。

24 種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：用甲醇配制濃度為 1000mg/L 的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取適量芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用甲醇稀釋成濃度為 20mg/L 的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

【注意】 標(biāo)準(zhǔn)儲備液保存于棕色容量瓶中，置于冰箱中可存放 1 個月。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液也保存于棕色容量瓶中，根據(jù)實際需要可配制不同濃度，有效期通常為 1 周，好現(xiàn)用現(xiàn)配。 【注意】 配制標(biāo)準(zhǔn)系列時，建議采用同一廠家同一批次的容量瓶或?qū)⑷萘科繕?biāo)定后使用，以保證標(biāo)準(zhǔn)系列的線性。

檸檬酸鹽緩沖溶液

0.06mol/L 的檸檬酸鹽緩沖溶液：取 1.253g 檸檬酸（Wt=210，99.8%）和 0.645g（>98%）氫氧化鈉，溶于水中，定容至 100mL。

【注意】 100mL 檸檬酸鹽緩沖溶液配制完成后，請置于 70℃保溫。

連二亞硫酸鈉水溶液

稱取 2g 連二亞硫酸鈉，溶于 10mL 蒸餾水中。

【注意】 連二亞硫酸鈉 250℃自燃，具刺激性。受熱分解，在空氣中可氧化，有強還原性，過熱 (超過 90 度)?遇水?酸類或與有機物?氧化劑接觸，都可放出大量熱而引起劇烈燃燒，并放出(SO_2)。配制前請將蒸餾水超聲 10min 脫氧，注意戴防護口罩?護目鏡和橡膠手套，避免粉塵，于通風(fēng)櫥中進行操作，迅速攪拌，立即使用，以免氧化分解。

2.2.3 樣品前處理

前期準(zhǔn)備

硅藻土的處理：600℃灼燒 4h，冷卻后貯于干燥器內(nèi)備用。

提取柱：取若干玻璃層析柱管，在底部墊少許玻璃棉，各加入 20g 處理過的硅藻土，輕擊提取柱，填裝結(jié)實后備用（柱規(guī)格：內(nèi)徑 2.5cm，柱長 20cm）。

取具有代表性的紡織品若干，將其剪成 (5mm×5mm) 的小片備用。

配制各種試劑。

【注意】 經(jīng)灼燒后的硅藻土，請將其冷卻至室溫再放入干燥器內(nèi)。此方案采用干法裝柱，倒入硅藻土同時輕擊柱管，使其填裝平整結(jié)實，后放入少許脫脂棉于填料頂端，即填裝完成備用。

前處理過程

1. 稱取紡織品樣品 1.0g，精確至 0.01g，置于反應(yīng)器中（反應(yīng)器為 50mL 具塞磨口試管）。
2. 向反應(yīng)器中加入 16mL 預(yù)熱至 (70±2)℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，將反應(yīng)器密閉，用力振搖，使所有試樣浸于液體中。反應(yīng)器置于 (70±2)℃水浴中，并保溫 30min，使所有紡織物充分潤濕。
3. 打開反應(yīng)器，加入 3.0mL 新配制的連二亞硫酸鈉水溶液，立即密閉反應(yīng)器并振搖。
4. 再次將反應(yīng)器置于 (70±2)℃水浴中保溫 30min，取出 2min 內(nèi)冷卻到室溫（可準(zhǔn)備冰?。?/span>
5. 用玻璃棒擠壓反應(yīng)器中試樣，將反應(yīng)液全部倒入提取柱內(nèi)，任其吸附 15min，用 4×20mL 甲基叔丁基醚分四次洗提反應(yīng)器中的試樣，每次需混合甲基叔丁基醚和試樣，然后將甲基叔丁基醚洗液全部注入提取柱中，控制流速洗脫，收集甲基叔丁基醚提取液于 100mL 圓底燒瓶中。
6. 在低真空下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 35℃水浴緩慢濃縮燒瓶中的甲基叔丁基醚，當(dāng)提取液近 1mL 時停止旋蒸，然后用氮氣吹干。
7. 準(zhǔn)確移取 1mL 甲醇至燒瓶，混勻，靜置，濾過，準(zhǔn)備 HPLC 上樣分析。
   

【注意】 操作前請身著白大褂，佩戴膠皮手套?口罩和防護眼鏡，準(zhǔn)備好防護工作后，請于通風(fēng)櫥中完成上述操作。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時切勿將溶液完全蒸干。

2.2.4 色譜條件

色譜柱：SinoChrom ODS-BP，5μm 4.6mm×250mm

流動相：A 甲醇，B 0.575g 磷酸二氫銨 + 0.7g 磷酸氫二鈉 + 100mL 甲醇溶于 1000mL 二級水中，pH=6.8

流量：1.0mL/min

柱溫：35℃

波長：240nm

進樣量：10μL

2.2.5 色譜圖

20μg/mL 24 種芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖

1.2,4 - 二氨基苯甲醚；2. 2,4 - 二氨基甲苯；3. 鄰氨基苯甲醚；4. 聯(lián)苯胺；5. 鄰甲苯胺；6. 4'- 二氨基二苯醚；7. 4 - 氯苯胺；8. 2 - 氨基 - 4 - 硝基甲苯；9. 4,4'- 亞甲基二苯胺；10. 2 - 甲氧基 - 5 - 甲基苯胺；11. 2,6 - 二甲基苯胺；12. 2,4 - 二甲基苯胺；13. 3,3'- 二甲氧基聯(lián)苯胺；14. 3,3'- 二甲基聯(lián)苯胺；15. 4,4'- 二氨基二苯硫醚；16. 2 - 萘胺；17. 4 - 氯鄰甲苯胺；18. 2,4,5 - 三甲基苯胺；19. 3,3'- 二甲基 - 4,4'- 二氨基二苯甲烷；20. 4 - 氨基聯(lián)苯；21. 3,3'- 二氯聯(lián)苯胺；22. 4 - 氨基偶氮苯；23. 4,4'- 亞甲基 - 雙 -(2 - 氯苯胺)；24. 鄰氨基偶氮甲苯

2.2.6 方法重現(xiàn)性

2.2.7 線性范圍

24 種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為：1?2?5?10?20μg/mL，線性相關(guān)系數(shù)為 0.999。

【注意】

樣品測試過程中，應(yīng)保證其芳香胺含量在該線性范圍之內(nèi)，若超出該范圍，需將樣品進一步稀釋或濃縮。

【注意】

圖 2-3 為選擇 24 種芳香胺中的 4 種，并給出其濃度與峰面積的關(guān)系。

圖 2-4 樣品?樣品加標(biāo)譜圖疊加

2.2.8 加標(biāo)回收率

【注意】 《GB/T 17592-2011 紡織品禁用偶氮染料的測試》標(biāo)準(zhǔn)中限量值為 5mg/kg，所以選

擇 5mg/kg 進行樣品加標(biāo)，單點測試其加標(biāo)回收率。

【注意】 由于實際樣品不同，所測得加標(biāo)回收率可能存在一定差異。

定量計算2.2.9

? 計算公式：樣品中分解出芳胺的含量（mg/kg）=Ai×Ci×V/(AS×m)

Ai 樣品溶液中芳胺的峰面積；Ci 標(biāo)準(zhǔn)品中芳胺的濃度

V 樣品終體積；AS 標(biāo)準(zhǔn)品中芳胺的峰面積

【注意】 依據(jù)上述公式計算實際樣品中芳胺含量，在計算過程中請統(tǒng)一單位，終定量結(jié)果

用 mg/kg 來表示。

注意事項2.2.10

? 色譜柱使用及保養(yǎng)

開始實驗時，先用 10%甲醇水溶液沖洗 10 倍柱體積，再用流動相平衡系統(tǒng)；

實驗結(jié)束時，先用 10%甲醇水溶液沖洗 10 倍柱體積然后用純乙腈或純甲醇沖洗 10 倍柱體積；

所有分析純?nèi)軇┒柬氂?0.45μm 微孔濾膜過濾。

【注意】 通常沖洗色譜柱時，流動相流量不宜過大，正常流量的 50%為宜。

【注意】 流動相替換過程中，流量應(yīng)逐漸增大，避免兩相替換時由于壓力過高造成色譜柱損壞

完整方案（PDF 版）下載提示

上述內(nèi)容為《紡織品中有害物質(zhì)的檢測》全文原樣呈現(xiàn)，完整 PDF 文檔額外包含以下核心資源，點擊鏈接即可獲?。?/span>

高清資料：圖 1-1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)品譜圖、圖 2-1 至圖 2-4 芳香胺檢測譜圖高清版（含峰形放大細節(jié)）、實際紡織品樣品檢測原始譜圖；

操作指南：甲醛衍生化操作視頻、偶氮染料前處理（硅藻土灼燒、提取柱裝填）分步演示、色譜柱維護實操教程；

拓展數(shù)據(jù)：甲醛檢測線性方程與檢出限報告、24 種芳香胺全組分線性參數(shù)表、不同面料（棉、化纖、混紡）加標(biāo)回收率完整數(shù)據(jù)（82%-95%）；

附錄文件：甲醛濃度校正詳細計算示例、儀器操作安全規(guī)范、耗材訂貨清單（含濾膜、試劑、色譜柱型號編碼）。

下載通道

直接下載：www.hqwcts.com/ 紡織品有害物質(zhì)檢測方案

技術(shù)咨詢：400-66-35483